共價(jià)鍵有兩種成鍵方式。一種是電子云以：“頭碰頭”方式相重疊，電子云及重疊部分沿鍵軸（兩核間連線）呈圓柱形對(duì)稱分布，重疊部分繞軸旋轉(zhuǎn)任何角度形狀不會(huì)改變，這種鍵叫σ鍵。另一種是成鍵的兩個(gè)電子云的對(duì)稱軸相平行，以“肩并肩”方式相重疊，電子云重疊部分對(duì)通過鍵軸的一個(gè)平面具有對(duì)稱性，這種鍵稱為π鍵。

例如在N2分子中，氮原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22p1x2p1y2p1z三個(gè)未成對(duì)的p電子分占三個(gè)互相垂直的p軌道。醫(yī)學(xué)`教育網(wǎng)搜集整理當(dāng)兩個(gè)氮原子結(jié)合成N2分子時(shí)，px電子云沿x軸方向以“頭碰頭”方式重疊形成一個(gè)σ鍵，每個(gè)原子剩下的兩個(gè)p電子云不能再沿x軸方向“頭碰頭”重疊，只能讓p電子云的對(duì)稱軸平行，以“肩并肩”方式重疊形成兩個(gè)π鍵。

由于σ鍵電子云重疊程度較π鍵大，因而σ鍵比π鍵牢固。一般來說，π鍵容易斷開，化學(xué)活潑性較強(qiáng)。π鍵不能單獨(dú)存在，只能與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。σ鍵不易斷開，是構(gòu)成分子的骨架，可單獨(dú)存在于兩原子間。通常在以共價(jià)鍵結(jié)合的兩原子間只能有一個(gè)σ鍵。