自由基反應(yīng)

1.碳自由基的定義和結(jié)構(gòu)

某一鍵均裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生帶有孤電子的原子或基團(tuán)，稱之為自由基。孤電子在氫原子上的自由基稱為氫自由基。孤電子在碳原子上的自由基稱為碳自由基。烷烴中的碳?xì)滏I均裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)氫自由基和一個(gè)烷基自由基即碳自由基。自由基碳sp2雜化，三個(gè)sp2雜化軌道具有平面 三角形的結(jié)構(gòu)，每個(gè)sp2雜化軌道與其它原子的軌道通過軸向重疊形成σ鍵，成鍵軌道上有一對(duì)自旋相反的電子。一個(gè)p軌道垂直于此平面，p軌道被一個(gè)孤電子占據(jù)。

2.鍵解離能和碳自由基的穩(wěn)定性

（1）鍵解離能分子中的原子總是圍繞著它們的平衡位置做微小的振動(dòng)，分子振動(dòng)類似于彈簧連接的小球的運(yùn)動(dòng)，室溫時(shí)，分子處于基態(tài)，這時(shí)振幅很小，分子吸收能量，振幅增大。如果吸收了足夠的能量，振幅增大到一定程度，鍵就斷了，這時(shí)吸收的熱量，醫(yī)學(xué)教育網(wǎng)搜|集整理是鍵解離反應(yīng)的焓（ΔH），是這個(gè)鍵的鍵 能，或稱鍵解離能（bond-dissociation energy），用Ed表示。

（2）碳自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性，是指與它的母體化合物的穩(wěn)定性相比較，比母體化合物能量高得多的較不穩(wěn)定，高得少的較穩(wěn)定。從上面C一H鍵的解離能數(shù)據(jù)可以看出：CH4中C—H鍵解離，其解離能最大，在同列系中第一個(gè)化合物往往是比較特殊的；CH3CH3與CH3CH2CH3中斷裂一級(jí)碳上的氫，解離能較CH4稍低，形成的均為一級(jí)自由基；CH3CH2CH3中斷裂二級(jí)碳原子上的氫， 其解離能又低一些，形成二級(jí)自由基；（CH3）3CH中三級(jí)碳原子上的氫斷裂，其解離能最低，形成三級(jí)自由基。這些鍵解離反應(yīng)中，產(chǎn)物之一是，均是相同的，因此鍵解離能的不同，是反映了碳自由基的穩(wěn)定性不同。解離能越低的碳自由基越穩(wěn)定。因此碳自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)?°C·>2°C·>1°C·>H3C·在烷烴分子中，C—C鍵也可解離。

3.自由基反應(yīng)的共性

化學(xué)鍵均裂產(chǎn)生自由基。由自由基引發(fā)的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)，或稱自由基型的鏈反應(yīng)（chain reaction）。自由基反應(yīng)一般都經(jīng)過鏈引發(fā)（initiation ）、鏈轉(zhuǎn)移（propagation，或稱鏈生成）、鏈終止（termirrntimi）三個(gè)階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。

有些化合物十分活潑，極易產(chǎn)生活性質(zhì)點(diǎn)自由基，這些化合物稱之為引發(fā)劑（initiator）。有時(shí)也可以通過單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生自由基。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下 去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是消失自由基的階段。自 由基兩兩結(jié)合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。

自由基反應(yīng)的特點(diǎn)是沒有明顯的溶劑效應(yīng)，酸、堿等催化劑對(duì)反應(yīng)也沒有明顯影響，當(dāng)反應(yīng) 體系中有氧氣（或有一些能捕捉自由基的雜質(zhì)存在）時(shí)，反應(yīng)往往有一個(gè)誘導(dǎo)期（induction period）