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含有取代基的苯衍生物，在進(jìn)行芳香族親電取代反應(yīng)時，原有的取代基，對新進(jìn)入的取代基主要進(jìn)入位置，存有一定指向性的效應(yīng)。這種效應(yīng)稱為取代基定位效應(yīng)。

單取代的苯衍生物的定位效應(yīng)：

①如苯環(huán)上的取代基為-NH2（-NHR、-NR2，R為烷基）、-OH、-OCH3（-OC2H5等）、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3（-C2H5等）等（按定位效應(yīng)由強(qiáng)到弱次序排列）時，其親電取代的反應(yīng)性較苯高。在取代反應(yīng)中，此類取代基導(dǎo)致得到大部分為鄰位和對位取代的異構(gòu)體。此類取代基稱為有活化作用的鄰、對位取代基。

取代基的定位效應(yīng)是個反應(yīng)速率問題。上鄰、對位反應(yīng)快而上間位慢，就顯示鄰、對位定位效應(yīng)；上間位反應(yīng)快而上鄰、對位慢，就顯示間位定位效應(yīng)。

穩(wěn)定的活性中間體的能量低，與之相應(yīng)的過渡狀態(tài)的能量也就低，活化能低，反應(yīng)速率就快；過渡狀態(tài)能量高，活化能高，反應(yīng)速率就慢。因此，不同的反應(yīng)速率實質(zhì)上反映了活性中間體的穩(wěn)定性，而活性中間體的穩(wěn)定性，可以用共振論的方法加以分析。例如用甲苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，親電試劑E+可以進(jìn)攻鄰、對位和間位。當(dāng)親電試劑進(jìn)攻鄰、對位時，有比較穩(wěn)定的極限式（a，b）參與共振，CH3與帶正電荷的碳相連，CH3有給電子效應(yīng)，可以中和部分正電荷，使正碳離子穩(wěn)定，雜化產(chǎn)生的活性中間體也比較穩(wěn)定。親電試劑進(jìn)攻間位時，沒有比較穩(wěn)定的極限式，沒有CH3與帶正電荷的碳相連的極限式參與雜化。因此，甲基是鄰、對位定位基。

②如苯環(huán)上的取代基為-F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl等時，則具有這些取代基的苯的親電取代反應(yīng)性較苯低，即這些基使苯環(huán)鈍化。鄰位和對位鈍化程度較間位小，有利于形成鄰位和對位的取代異構(gòu)體。醫(yī)學(xué)教|育網(wǎng)收集整理此類取代基稱為有鈍化作用的鄰、對位取代基。

這類取代基的情況比較特殊。如在氯苯中，氯原子是強(qiáng)的吸引電子的取代基，在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時，它使苯環(huán)正碳離子的電荷更加集中，正碳離子不穩(wěn)定，對苯環(huán)起鈍化作用。

如果親電試劑進(jìn)攻鄰、對位，有比較穩(wěn)定的極限式（c、e），這是由于氯原子的非共享電子對向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使（c、e）的每個原子均具有穩(wěn)定的八隅體結(jié)構(gòu)，由穩(wěn)定極限式參與共振雜化所產(chǎn)生的活化中間體也較穩(wěn)定。如親電試劑進(jìn)攻間位，極限式（d）有六電子的碳，不如極限式（c、e）穩(wěn)定。因此，氯原子是鄰、對位定位基。

③如苯環(huán)上的取代基為-NO2、-+NH3、-+NR3、-CF3、-+PR3、-+SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等時，則具有這些取代基的苯的親電取代反應(yīng)性不如苯，即這些基團(tuán)使苯環(huán)鈍化。鄰位和對位鈍化程度較間位大，在取代反應(yīng)中，新取代基大多進(jìn)入間位，形成間位異構(gòu)體。這類取代基稱為有鈍化作用的間位取代基。

這些取代基都有吸電子作用。例如當(dāng)三氟甲基取代苯上的氫后，由于三氟甲基的吸電子作用，使連結(jié)三氟甲基和苯環(huán)的一對電子偏向三氟甲基一邊，使苯環(huán)正電荷更加集中，造成苯環(huán)的鈍化。

當(dāng)親電試劑進(jìn)攻鄰、對位時，有特別不穩(wěn)定的極限式（f、g）參與共振，使雜化產(chǎn)生的活化中間體不穩(wěn)定。

當(dāng)親電試劑進(jìn)攻間位時，沒有特別不穩(wěn)定的極限式參與共振，使雜化產(chǎn)生的活性中間體相對地較穩(wěn)定，因此，CF3是間位定位基。

苯環(huán)上有兩個取代基的定位效應(yīng)：

當(dāng)一個環(huán)上有兩個取代基時，其定位指向較復(fù)雜，但下列情況仍可作出預(yù)測：

①新取代基優(yōu)先進(jìn)入使兩個取代基可以處于相互加強(qiáng)定位作用的位置上。

②當(dāng)兩個原有的取代基的定位效應(yīng)不一致時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置一般決定于屬于第①類的那個原有取代基的影響。

③如果兩個原有取代基屬于同一類型，則取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生于定位效應(yīng)較強(qiáng)的取代基所指示的位置。

④在彼此處于間位的兩個取代基之間的位置，通常很少發(fā)生取代。

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