高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)定及水樣中COD的測(cè)定

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?

1.了解并掌握高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定方法；

2.掌握KMnO4法測(cè)定天然水樣COD的原理、滴定條件和操作步驟；

3.進(jìn)一步掌握KMnO4法滴定操作技能。

二、實(shí)驗(yàn)原理

KMnO4試劑中常含有少量MnO2和其他雜質(zhì)，配成的標(biāo)準(zhǔn)溶液易在雜質(zhì)作用下分解；KMnO4是強(qiáng)氧化劑，易與水中的有機(jī)物、空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)作用；KMnO4溶液還會(huì)自行分解。因此，KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不能直接配制。KMnO4的分解速度隨溶液的pH值而改變，在中性溶液中分解很慢，Mn2+、MnO2和光照均能加速其分解。因此，配制與保存時(shí)必須使溶液保持中性，避光、防塵。這樣，KMnO4的濃度才會(huì)比較穩(wěn)定，但使用一段時(shí)間后仍需要定期標(biāo)定。

一般用于標(biāo)定KMnO4溶液濃度的基準(zhǔn)物是Na₂C₂O₄，因?yàn)镹a₂C₂O₄不含結(jié)晶水，性質(zhì)穩(wěn)定、容易提純、操作簡(jiǎn)便。Na₂C₂O₄標(biāo)定KMnO₄的反應(yīng)如下：

2MnO₄^- +5C₂O₄^2- +16H⁺＝2Mn²⁺ +10CO₂↑+8H₂O

標(biāo)定時(shí)，應(yīng)從溫度、酸度及催化劑等方面嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。滴定溫度低于60℃，反應(yīng)速度較慢；超過(guò)90℃，草酸按下式分解。

H₂C₂O₄＝CO₂↑+CO↑+H₂O

因此，滴定溫度控制在75～85℃為宜。溶液酸度過(guò)低，會(huì)有部分MnO4-還原為MnO2；酸度過(guò)高，會(huì)促使H2C2O4分解。由于C1-離子有一定還原性，可能被MnO4-氧化，而HNO3又有一定氧化性，可能干擾MnO4-與還原物質(zhì)的反應(yīng)，故常用硫酸控制酸度。溶液的酸度約為0.5～1.0mol·L-1.反應(yīng)是自動(dòng)催化反應(yīng)，反應(yīng)開(kāi)始速度較慢，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷產(chǎn)生Mn2+，而Mn2+的催化作用使反應(yīng)速率加快。因此，滴定速度應(yīng)先慢后快，尤其是開(kāi)始滴定時(shí)，滴定速度一定要慢，在第一滴KMnO4紫紅色沒(méi)有褪去時(shí)，不要加入第二滴KMnO4溶液，否則過(guò)多的KMnO4溶液來(lái)不及和H2C2O4反應(yīng)，而在熱的酸性溶液中分解翳學(xué)教育網(wǎng)搜集整理：

4MnO^4- +12H⁺＝4Mn²⁺ +5O₂↑+6H₂O.

KMnO₄本身具有紫紅色，是“自身”指示劑，因此，在滴定無(wú)色或淺色溶液時(shí)，不需要另外加指示劑，可利用KMnO4自身的顏色指示滴定終點(diǎn)。

化學(xué)耗氧量（COD）是指水樣中可被高錳酸鉀或重鉻酸鉀氧化的有機(jī)物的含量?；瘜W(xué)耗氧量測(cè)定的常用方法為高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法，兩者適用的范圍有一些差異：兩方法測(cè)定含量不同，而且測(cè)定對(duì)象也不同，CODCr主要針對(duì)廢水，CODMn主要針對(duì)河流水和地表水。錳法主要在日本應(yīng)用，中國(guó)一般在水廠(chǎng)和河流監(jiān)測(cè)站應(yīng)用，稱(chēng)為高錳酸鹽指數(shù)。重鉻酸鉀法更準(zhǔn)確些，但存在如下缺點(diǎn)：很費(fèi)事，時(shí)間浪費(fèi)，冷卻水用自來(lái)水是浪費(fèi)；催化劑硫酸銀造成了很大的浪費(fèi)；硫酸汞還有重鉻酸鉀造成的二次污染。

本實(shí)驗(yàn)為高錳酸鉀法，其原理如下：在酸性（或堿性）條件下，高錳酸鉀具有很高的氧化性，水溶液中多數(shù)的有機(jī)物都可以氧化，但反應(yīng)過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜。為確保能夠氧化的物質(zhì)充分氧化，采用返滴定法，即加入過(guò)量的KMnO₄處理樣品，再用過(guò)量的Na₂C₂O₄還原過(guò)量的KMnO₄，再用KMnO₄溶液滴至微紅色為終點(diǎn)。當(dāng)水樣中含有Cl^-量較高（大于100mg）時(shí)，酸性氧化處理時(shí)氯離子也被高錳酸鉀還原，導(dǎo)致結(jié)果偏高。為了避免這一干擾，可改在堿性溶液中氧化，然后再將溶液調(diào)成酸性，加入Na₂C₂O₄，把MnO₂和過(guò)量的KMnO₄還原，再用KMnO₄滴至微紅色終點(diǎn)。在堿性溶液中進(jìn)行氧化，雖然生成MnO₂，但最后仍被還原成Mn²⁺，所以酸性溶液中和堿性溶液中所得的結(jié)果是相同的。盡管如此，由于堿性條件下高錳酸鉀的氧化能力弱得多，由于實(shí)際樣品的復(fù)雜性其結(jié)果的可靠性仍然存在一些問(wèn)題，故標(biāo)準(zhǔn)方法采用酸性條件。同時(shí)，氧化溫度與時(shí)間也會(huì)影響結(jié)果，一般分為：27℃4小時(shí)法；10分鐘煮沸法，100℃30分鐘法，本實(shí)驗(yàn)用10分鐘煮沸法。若水樣中含有Fe2+，H₂S（或S^2－）等還原性離子，也會(huì)干擾測(cè)定，可在冷的水樣中直接用KMnO₄滴定至微紅色后，再進(jìn)行COD測(cè)定。

三、儀器與試劑

儀器：臺(tái)秤，分析天平，酸式滴定管，錐形瓶（250mL），燒杯（100mL），漏斗（6cm），量筒（100mL），棕色試劑瓶（1000mL），50mL酸式滴定管；25.00mL移液管和1.00mL吸量管；250mL錐形瓶；250mL容量瓶。

試劑：固體KMnO₄（C.P.），Na₂C₂O₄（A.R.或G.R.）；3mol·L-1H₂SO₄溶液。0.02moL·L-1KMnO₄標(biāo)準(zhǔn)溶液；市售30%H2O2樣品；1mol·L-1MnSO₄溶液（作催化劑用）。

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